Тепловые эффекты при растворении веществ в воде. Пособие по химии для поступающих в высшие учебные заведения Тепловые эффекты при растворении кратко
В каждом веществе запасено определенное количество энергии. С этим свойством веществ мы сталкиваемся уже за завтраком, обедом и ужином, как так как продукты питания позволяют нашему организму использовать энергию самых разнообразных химических соединений, содержащихся в пище. В организме эта энергия преобразуется в движение, работу, идет на поддержание постоянной (и довольно высокой!) температуры тела.
Энергия химических соединений сосредоточена главным образом в химических связях. Чтобы разрушить связь между двумя атомами, требуется ЗАТРАТИТЬ ЭНЕРГИЮ. Когда химическая связь образуется, энергия ВЫДЕЛЯЕТСЯ. Любая химическая реакция заключается в разрыве одних химических связей и образовании других.
Когда в результате химической реакции при образовании новых связей выделяется энергии БОЛЬШЕ, чем потребовалось для разрушения "старых" связей в исходных веществах, то избыток энергии высвобождается в виде тепла. Примером могут служить реакции горения. Например, природный газ (метан CH 4) сгорает в кислороде воздуха с выделением большого количества теплоты. Реакция даже может идти со взрывом - так много энергии заключено в этом превращении. Такие реакции называются ЭКЗОТЕРМИЧЕСКИМИ от латинского "экзо" - наружу (имея в виду выделяющуюся энергию).
В других случаях на разрушение связей в исходных веществах требуется энергии больше, чем может выделиться при образовании новых связей. Такие реакции происходят только при подводе энергии извне и называются ЭНДОТЕРМИЧЕСКИМИ (от латинского "эндо" - внутрь). Примером является образование оксида углерода (II) CO и водорода H 2 из угля и воды, которое происходит только при нагревании
Таким образом, любая химическая реакция сопровождается выделением или поглощением энергии. Чаще всего энергия выделяется или поглощается в виде теплоты (реже - в виде световой или механической энергии). Эту теплоту можно измерить. Результат измерения выражают в килоджоулях (кДж) для одного МОЛЯ реагента или (реже) для моля продукта реакции. Такая величина называется ТЕПЛОВЫМ ЭФФЕКТОМ РЕАКЦИИ. Например, тепловой эффект реакции сгорания водорода в кислороде можно выразить любым из двух уравнений: 2 H 2 (г) + O 2 (г) = 2 H 2 О(ж) кДж или H 2 (г) + 1/2 O 2 (г) = H 2 О(ж) кДж
Тепловые эффекты химических реакций нужны для многих технических расчетов. Представьте себя на минуту конструктором мощной ракеты, способной выводить на орбиту космические корабли и другие полезные грузы. Самая мощная в мире российская ракета "Энергия" перед стартом на космодроме Байконур. Двигатели одной из её ступеней работают на сжиженных газах - водороде и кислороде. Допустим, вам известна работа (в кДж), которую придется затратить для доставки ракеты с грузом с поверхности Земли до орбиты, известна также работа по преодолению сопротивления воздуха и другие затраты энергии во время полета. Как рассчитать необходимый запас водорода и кислорода, которые (в сжиженном состоянии) используются в этой ракете в качестве топлива и окислителя? Без помощи теплового эффекта реакции образования воды из водорода и кислорода сделать это затруднительно. Ведь тепловой эффект - это и есть та самая энергия, которая должна вывести ракету на орбиту. В камерах сгорания ракеты эта теплота превращается в кинетическую энергию молекул раскаленного газа (пара), который вырывается из сопел и создает реактивную тягу. В химической промышленности тепловые эффекты нужны для расчета количества теплоты для нагревания реакторов, в которых идут эндотермические реакции. В энергетике с помощью теплоты сгорания топлива рассчитывают выработку тепловой энергии. Врачи-диетологи используют тепловые эффекты окисления пищевых продуктов в организме для составления правильных рационов питания не только для больных, но и для здоровых людей - спортсменов, работников различных профессий. По традиции для расчетов здесь используют не джоули, а другие энергетические единицы - калории (1 кал = 4,1868 Дж). Энергетическое содержание пищи относят к какой-нибудь массе пищевых продуктов: к 1 г, к 100 г или даже к стандартной упаковке продукта. Например, на этикетке баночки со сгущенным молоком можно прочитать такую надпись: "калорийность 320 ккал/100 г".
Раздел химии, занимающийся изучением превращения энергии в химических реакциях называется термохимией Существует два закона термохимии: 1. Закон Лавуазье-Лапласа (тепловой эффект прямой реакции всегда равен тепловому эффекту обратной реакции с противоположным знаком.) 2. Закон Г.И. Гесса (тепловой эффект реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от промежуточных стадий процесса.
Таким образом, растворение-это физико - химический процесс. Растворение веществ сопровождается тепловым эффектом: выделением (+Q) или поглощением (-Q) теплоты в зависимости от природы веществ. Сам процесс растворения обусловлен взаимодействием частиц растворимого вещества и растворителя.
Опытным путем установить растворение каких веществ в воде сопровождается выделением теплоты (+Q), а каких поглощением (- Q). Материалы: ацетон, сахароза, хлорид натрия, карбонат натрия (безводный и (или) кристаллогидрат), гидрокарбонат натрия, лимонная кислота, глицерин, вода, снег. Оборудование: электронный медицинский термометр или датчик температуры из наборов цифровых датчиков школьных кабинетов химии, физики или биологии.
6 Сахароза Хлорид натрия Карбонат натрия(безводный) Гидрокарбонат натрия Лимонная кислота Глицерин Снег
Работа с одноклассниками Тест 1.При стандартных условиях теплота образования равна 0 для: а) водорода б)воды в)пероксида водорода г) алюминия. 2.Реакция, уравнение которой N2+O2=2NO-Q относится к реакциям: а)эндотермического соединения б)экзотермического соединения в)эндотермического разложения г)экзотермического разложения.
3.Эндотермической является реакция: а) горения водорода б)разложения воды в) горения углерода г)горения метана. 4.Какое определение неверно для данной реакции: 2 NaNO3 (тв.)=2 NaNO2(тв.)+ O2(г.)- Q а)гомогенная б)эндотермическая в)реакция соединения г)окислительно-восстановительная. 5.Основным законом термохимии является закон: а)Гей-Люссака б) Гесса в)Авогадро г)Пруста
Главную роль в образовании сольватов играют непрочные межмолекулярные силы и, в частности, водородная связь. Так, рассматривая механизм растворения вещества на примере NaCl в воде, было видно, что положительные и отрицательные ионы, имеющиеся в кристаллической решетке, могут по законам электростатического взаимодействия притягивать или отталкивать полярные молекулы растворителя. Например, положительно заряженные ионы Na + могут быть окружены одним или несколькими слоями полярных молекул воды (гидратация ионов). Отрицательно заряженные ноны Сl - также могут взаимодействовать с молекулами полярного растворителя, но ориентация диполей воды вокруг ионов Сl - будет отличаться от ориентации вокруг ионов Na + (см. рис.1).
Кроме того, довольно часто растворяемое вещество может и химически взаимодействовать с растворителем. Например, хлор, растворяясь, реагирует с водой (хлорная вода)
Сl 2 +Н 2 0=НСl + НОСl
Аммиак, растворяясь в воде, одновременно образует гидроксид аммония (точнее гидрат аммиака)
NН 3 + Н 2 O=NН 3 Н 2 О↔Н 4 + + OН -
Как правило, при растворении поглощается или выделяется тепло и происходит изменение объема раствора. Объясняется это тем, что при растворении вещества происходит два процесса: разрушение структуры растворяемого вещества и взаимодействие частиц растворителя с частицами растворенного вещества. Оба эти процесса сопровождаются различными изменениями энергии. Для разрушения структуры растворяемого вещества требуются затраты энергии, тогда как при взаимодействии частиц растворителя с частицами растворенного вещества происходит выделение энергии.
В зависимости от соотношения этих тепловых эффектов процесс растворения вещества может быть эндотермическим или экзотермическим. Тепловые эффекты при растворении различных веществ различны. Так, при растворении серной кислоты в воде выделяется значительное количество теплоты. Аналогичное явление наблюдается при растворении в воде безводного сульфата меди (экзотермические реакции). При растворении в воде нитрата калия или нитрата аммония температура раствора резко понижается (эндотермические процессы), а при растворении в воде хлорида натрия температура раствора практически не меняется.
Исследование растворов различными методами показало, что в водных растворах образуются соединения частиц растворенного вещества с молекулами воды - гидраты. В случае сульфата меди присутствие гидратов легко обнаружить по изменению цвета: безводная соль белого цвета, растворяясь в воде, образует раствор синего цвета.
Иногда гидратная вода настолько прочно связана с растворенным веществом, что при выделении его из раствора входит в состав его кристаллов. Кристаллические вещества, содержащие в своем составе воду, называются кристаллогидратами . Вода, входящая в структуру таких кристаллов, называется кристаллизационной .
Термохимия.
Раздел химической термодинамики, посвященный исследованиям тепловых эффектов химических реакций, называют термохимией . Значение термохимии в практике весьма большое, если учесть, что тепловые эффекты рассчитывают при составлении тепловых балансов различных процессов и при исследовании химических равновесий.
Термохимия позволяет вычислять тепловые эффекты процессов, для которых отсутствуют экспериментальные данные. Это относится не только к химическим реакциям, но и к процессам растворения, испарения, сублимации, кристаллизации и др. фазовым переходам.
Тепловым эффектом химической реакции называют максимальное количество теплоты, которое выделяется или поглощается в необратимом процессе при постоянном объеме или давлении и при условии, что продукты реакции и исходные вещества имеют одинаковую температуру и отсутствуют другие виды работ, кроме расширения. Тепловой эффект считается положительным, когда теплота поглощается в ходе реакции (эндотермическая реакция), если теплота выделяется - отрицательным (экзотермическая реакция). Согласно закону Гесса , установленного экспериментально в 1846 г., - тепловой эффект процесса не зависит от промежуточных стадий процесса, а определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.
Закон Гесса является вполне строгим только для процессов, протекающих при постоянном объеме, когда тепловой эффект равен ∆U (изменению внутренней энергии), или при постоянном давлении, когда тепловой эффект равен ∆Н (изменению энтальпии).
δ Qv = dU , Qv = ΔU
δ Qp = dH , Qp = ΔH
Для этих процессов он легко выводится из общего первого начала термодинамики (закон Гесса был установлен раньше, чем было введено уравнение первого начала термодинамики).
Выводы из закона Гесса :
1. Теплота образования соединения из исходных веществ не зависит от способа получения этого соединения. Тепловой эффект реакции равен алгебраической сумме теплот образования продуктов реакции минус алгебраическая сумма теплот образования исходных веществ, с учетом стехиометрического коэффициента.
Теплота разложения соединения до тех же исходных веществ равна и противоположна по знаку теплоте образования соединения из этих веществ. Тепловой эффект разложения какого-либо химического соединения точно равен и противоположен по знаку тепловому эффекту его образования
ΔН разл. = - ΔН обр.
- Если две реакции имеют одинаковые начальные состояния и разные конечные, то разность их тепловых эффектов равна тепловому эффекту перехода из одного конечного состояния в другое.
3. Если из двух различных систем в результате различных процессов образовался одинаковый продукт, то разность между значениями тепловых эффектов этих процессов равна теплоте перехода из первой системы во вторую.
Следствия из закона Гесса:
1. Тепловой эффект реакции равен сумме теплот образования реагентов из простых веществ. Эта сумма разбивается на два слагаемых: сумма теплот образования продуктов (положительная) и сумма теплот образования исходных веществ (отрицательная) с учетом стехиометрических коэффициентов.
ΔHх.р. = ∑ (ΔH f ν i) прод. - ∑(ΔH f ν i) исх.
- Тепловой эффект реакции равен сумме теплот сгорания исходных веществ минус теплот сгорания продуктов реакции, с учетом стехиометрического коэффициента.
ΔHх.р. = ∑ (ΔH сг i · ν i) исх. - ∑(ΔH сг · ν i) пр.
ΔНх.р.= ΔН сг (СН 4) - ΔН сг (СО 2) - 2 ΔН сг (Н 2 О)
ΔН сг (О 2) = 0
Таким образом, закон Гесса применяется при различных термохимических расчетах, и является основным законом термохимии. Он дает возможность вычислить тепловые эффекты процессов, для которых экспериментальные данные отсутствуют; тепловые эффекты реакций, протекающих в калориметре; для медленных реакций, т. к. теплота в ходе реакции будет рассеиваться, а во многих случаях и для таких, для которых они не могут быть измерены в нужных условиях, или когда процессы еще не осуществлялись. Это относится как к химическим реакциям, так и к процессам растворения, испарения, кристаллизации, адсорбции и др.
Однако применение данного закона требует строгого соблюдения предпосылок, лежащих в его основе. Прежде всего, необходимо, чтобы в обоих процессах были действительно одинаковы начальные и конечные состояния. При этом существенным является не только одинаковость химического состава продуктов, но и условий их существования (температура, давление и др.) и агрегатного состояния, а для кристаллических веществ также и одинаковость кристаллической модификации. При точных расчетах в случае, если какое либо из веществ, участвующих в реакциях, находится в высокодисперсном (т. е. сильно раздробленном) состоянии, существенной оказывается иногда даже и одинаковость степени дисперсности веществ.
Очевидно, что тепловой эффект будет различен также в зависимости от того, будут ли получаемые или исходные вещества находиться в чистом состоянии или в растворе, отличаясь на величину теплоты растворения. Тепловой эффект реакции, протекающей в растворе, равен сумме теплового эффекта самой реакции и теплового эффекта процесса растворения химических соединений в данном растворителе.
Жидкие растворы
(на примере водных растворов)
Растворимость – это свойство вещества равномерно распределяться в растворителе. Растворимость зависит от природы вещества, температуры и давления.
При растворении вещества возникает равновесие:
растворённое вещество (фаза) раствор
При равновесии изменение энергии Гиббса системы равно нулю (∆G=0). Раствор, в котором устанавливается равновесие между процессами растворения и образования вещества (осаждением, кристаллизацией, выделением), называется насыщенным.
В пересыщенных растворах содержание растворённого вещества больше, чем в насыщенном. Это неустойчивые растворы.
Ненасыщенным раствором называется раствор, в котором при данной температуре и давлении возможно дальнейшее растворение веществ.
Растворимость разных веществ в том или ином растворителе зависит от температуры: она может возрастать, уменьшаться или оставаться постоянной. Растворимость газов в жидкости зависит от природы газа, растворителя, температуры. Она прямо пропорциональна парциальному давлению газа над поверхностью раствора.
Движущими силами образования растворов являются энтропийный и энтальпийный факторы. При растворении газов в жидкости энтропия всегда уменьшается (ΔS<0), а при растворении кристаллов возрастает (ΔS>0). Чем сильнее взаимодействие растворенного вещества и растворителя, тем больше роль энтальпийного фактора в образовании растворов.
Изменение энтальпии при растворении определяется:
· процессом разрушения связей в растворённом веществе, требующим затраты энергии (эндотермический процесс ∆ Н 1 >0);
· процессом образования соединения между молекулами (ионами) растворённого вещества и растворителя, сопровождающимся выделением энергии (экзотермический процесс ∆Н 2 <0).
Таким образом, теплота растворения включает в себя два слагаемых:
DН раств. = (DН 1) + (DН 2), где
DН 1 – теплота разрушения, DН 2 – теплота взаимодействия.
Если DН 1 > DН 2 , то DН раств. > 0, т.е. при растворениинаблюдается эндотермический тепловой эффект (раствор охлаждается).
Например: при растворении NH 4 NO 3 в воде раствор охлаждается.
Если DН 1 < DН 2 , то DН раств. < 0, т.е. при растворении наблюдается экзотермический тепловой эффект (раствор нагревается).
Например: при растворении H 2 SO 4 в воде раствор сильно нагревается.
При растворении происходит химическое взаимодействие растворённого вещества с растворителем. Образующиеся при этом соединения называются сольватами, а в случае водных растворов – гидратами. Процесс образования сольватов и гидратов называют сольватацией и гидратацией. Взаимодействие происходит за счёт сил Ван-дер-Ваальса (сил межмолекулярных взаимодействий), поэтому сольваты (гидраты) – соединения менее прочные, чем обычные химические соединения.
Однако в большинстве соединений при выделении растворённоговещества из раствора в твёрдую фазу в состав кристаллов переходят и молекулы воды. Эту воду называют кристаллизационной водой, а сами соединения – кристаллогидратами. В связи с этим следует различать безводные кристаллические вещества и кристаллогидраты.
Например: Na 2 SO 4 – безводный,
Na 2 SO 4 ∙7H 2 O- семиводный кристаллогидрат сульфата натрия.
Для термохимических расчетов необходимо, чтобы все тепловые эффекты были отнесены к реагентам и продуктам в стандартном состоянии. Стандартное состояние вещества - это наиболее термодинамически устойчивая форма при давлении 1 атм, температуре 298,15 К.
Стандартная теплота образования DH° f - тепловой эффект образования 1 моля любого вещества из простых веществ при стандартных условиях.
В связи с этим, теплоты образования простых веществ равны нулю, поскольку они отвечают реакциям
Однако, теплоты реакций
не равны нулю, так как являются теплотами процессов: агрегатного превращения (а), полиморфного превращения (б), диссоциации (в).
Стандартной теплотой образования иона в водном растворе называется теплота образования одного моля гидратированного иона в растворе с молярной концентрацией иона, равной единице, из простых веществ при стандартных условиях. При этом теплота образования иона водорода условно принята равной нулю.
С (графит) + 3/2О 2 (газ) + аq + 2е → СО 3 2- ·аq, ΔН f (CO 3 2- aq)
Стандартная теплота сгорания DН° сгор . - это теплота сгорания 1 моля органического соединения при стандартных условиях до СO 2 , Н 2 O, SO 2 , N 2 . Если продукты сгорания, кроме СO 2 и Н 2 O, есть и другие, это оговаривается в каждой реакции особо. Пример:
Теплоты сгорания водорода и углерода совпадают с теплотами образования Н 2 О и СО 2 , так как это тепловые эффекты реакций
Стандартная теплота фазовых превращений - это теплота превращения 1 моля вещества при температуре перехода при Р = 1 атм. Сюда относятся теплоты плавления, испарения, возгонки (сублимации), полиморфных превращений.
Интегральной теплотой растворения DН m называют тепловой эффект растворения с образованием раствора определенной концентрации при расчете на 1 моль растворенного вещества.
Теплота растворения газов обычно близка к теплоте их конденсации, а твердых веществ с атомной или молекулярной кристаллической решеткой - к теплоте плавления.
Более сложные процессы происходят при растворении электролитов. Теплоты растворения электролитов являются алгебраической суммой двух основных тепловых эффектов: поглощения теплоты при разрушении кристаллической решетки с удалением образовавшихся ионов на расстояния, отвечающие объему раствора, и выделения теплоты при сольватации (гидратации) каждого иона молекулами растворителя. Оба эффекта достигают сотен килоджоулей на моль. Алгебраическая сумма их - наблюдаемая теплота растворения - имеет порядок единиц и десятков килоджоулей. Знак суммарного эффекта зависит от того, какое из слагаемых больше по абсолютной величине.
Теплота гидратообразования - это теплота, выделяющаяся при присоединении к одному молю безводной соли кристаллизационной воды. Ее определяют из интегральных теплот растворения безводной соли и кристаллогидрата в таких количествах воды, чтобы полученный раствор имел бы одинаковую концентрацию. Например, получить водный раствор MgCl 2 можно двумя путями:
1 - растворением безводной соли MgCl 2
2 - растворением в воде кристаллогидрата MgCl 2 6H 2 0, предварительно полученного из MgCl 2 и воды.
Из данной схемы по закону Гесса можно получить теплоту гидратообразования:
DН гидр = DH m (MgCl 2) - DH m (MgCl 2 . 6H 2 0)
Теплота нейтрализации . Опыт показывает, что в случае разбавленных растворов теплота реакции нейтрализации молярной массы эквивалента сильной кислоты (НС1, H 2 S0 4 и др.) сильным основанием (NaOH, КОН) не зависит от природы кислоты или основания. Это объясняется тем, что протекает только одна химическая реакция
DH нейтр. = -55,9 кДж/моль
Принейтрализации разбавленного раствора слабойкислоты или основания наблюдаемая теплота нейтрализации может быть меньше или больше за счет теплоты диссоциации. Теплота диссоциации складывается из теплоты, поглощаемой при распаде молекулы на ионы и теплоты гидратации (сольватации) ионов молекулами растворителя и потому может быть как положительной, так и отрицательной. Таким образом, теплота нейтрализации слабых кислот и оснований равна
DН нейтр. = - 55,9 + DН дисс.
Закон Гесса
Г.И. Гесс в 1836 г. еще до того, как было сформулировано l начало термодинамики (1842), экспериментально открыл основной закон термохимии:
«Тепловой эффект реакции не зависит от промежуточных стадий, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы.»
При этом процесс должен протекать термодинамически необратимо, а получаемые продукты иметь ту же температуру, что и исходные вещества.
Цель работы - определение теплового эффекта процесса растворения соли в воде и теплоты реакции нейтрализации с использованием калориметра с изотермической оболочкой.
Относительно изучаемых процессов нужно иметь в виду следующее: химические реакции, в отличие от фазовых превращений, сопровождаются изменением состава веществ в системе. Промежуточное положение между ними занимают процессы растворения. Эти процессы, если не знать их природы, представляются трудно объяснимыми. Например, чтобы разрушить кристаллы хлористого натрия на отдельные ионы, требуется затратить довольно значительную энергию (ΔЕ кр):
NaCl тв → Na + газ + Сl – газ; DН° разруш = +777,26 кДж/моль. (18)
По первому закону термохимии, обратный процесс образования кристалла из ионов будет иметь экзотермический характер, то есть DН° образ = – 777,26 кДж/моль.
Вместе с тем при взаимодействии с водой хлорида натрия идет процесс соединения ионов Na + и Сl – с полярными молекулами воды, который рассматривается как процесс гидратации ионов, он сопровождается выделением значительного количества теплоты.
В таблице 11 приведены значения энергий связи Е св в некоторых веществах и энтальпий гидратации DН° гидр ионов при стандартных условиях.
В результате процессы растворения ионных соединений рассматриваются как обычные химические реакции и однозначно характеризуются тепловыми эффектами. Для нахождения их необходимо или провести экспериментальное исследование, например, калориметрическое, или использовать табличные значения теплот образования всех гидратированных ионов и соединений, участвующих в процессе растворения.
Обычно теплоту растворения относят к растворению одного моля вещества. При этом предполагается, что образуется бесконечно разбавленный раствор. В итоге механизм растворения представляется как процесс разрушения кристаллической решетки вещества под действием растворителя (эндотермический эффект) и как процесс гидратации образующихся ионов (экзотермический эффект). Суммарный тепловой эффект определяется именно этими процессами.
Таблица 11.
Используя первое следствие из второго закона термохимии, можно рассчитать по имеющимся в табл.11. данным тепловые эффекты растворения указанных веществ, а также теплоту нейтрализации кислоты щелочью.
Например, энтальпия растворения кристаллического хлорида натрия в воде находится по уравнению:
NaCl тв aqua → Na + aq + Сl – aq , (19)
DН° p аств. = DН° гидр (Na + aq) + DН° гидр (Cl – aq) – = (20)
420,1 - 353,7 - (- 777,3) = + 3,5 кДж/моль.
Положительный знак теплового эффекта указывает на то, что процесс растворения протекает с поглощением теплоты и температура раствора при этом должна понижаться.
Теплотой реакции нейтрализации называют количество теплоты, которое выделяется при взаимодействии 1 эквивалента сильной кислоты с 1 эквивалентом сильного основания. При этом образуется 1 эквивалент жидкой воды.
Найдено, что в случае разбавленных растворов теплота реакций сильных оснований (таких, как NaOH и КОН) с сильными кислотами (например, НСl или H 2 SO 4) не зависит от природы кислоты и основания. Такое постоянство теплоты нейтрализации объясняется практически полной диссоциацией на ионы сильных кислот и оснований, а также образуемых в результате реакции нейтрализации солей. Поэтому при смешивании разбавленных растворов сильной кислоты и сильного основания фактически происходит только одна химическая реакция, а именно: между гидратированными ионами гидроксония H 3 О + aq и гидроксила ОН – а q:
1/2 H 3 О + aq + 1/2 ОН – а q → Н 2 О жидк, (21)
DН° нейтр = DН° образ (Н–OН) – (1/2)·
= – 459,8 – (1/2) · (– 477,8 –– 330,0) = – 55,9 кДж/моль. (22)
Отрицательный знак теплового эффекта говорит о том, что реакция нейтрализации протекает с выделением теплоты и температура раствора при этом должна повышаться.